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提起氮气（N2），大多数化学工作者再熟悉不过，不少人都在实验室与它打过交道，在它的惰性气氛保护下，一些水氧敏感的化学反应才得以顺利高效地进行。可是在氮气惰性的外表下，人们却发现它的“内心”其实也不那么惰性。氮气廉价易得，且由于氮原子在生物、医药及材料等领域的重要作用，氮气已成为“明星分子”。许多化学家正致力于在温和的条件下实现氮气的活化，使氮气更好地造福人类。以合成氨为例，氨（NH3）是合成肥料及纤维不可缺少的化学原料，还是潜在的储氢物质（氢含量高达17.6%，液化压力低：~8 atm），因此其合成方法引起了人们的广泛关注。经典的合成氨方法是获得过诺贝尔化学奖的“哈伯法（Haber-Bosch process）”，这种沿用超过百年的方法就是以氮气为原料。然而反应中需要高压（> 700 bar）、高温（> 673 K）的条件，还需使用大量氢气且产生温室气体CO2，生产过程原子经济性差，也不够环境友好。寻找更温和更绿色的方法合成氨很有必要。最理想的状态就是使用地球上大量存在的水为还原剂，还原同样大量存在的氮气以合成氨。

 

在上述需求的导向下，长期以来大量科学家投身此研究，且已获得一些突破性的进展。其中，光催化氮气与水合成氨的反应是非常具有应用前景的方法。该反应中氮气发生还原，水被氧化，副产物为氧气，(ΔGθ = 33 kJ mol−1）。虽然有一些无机或有机半导体可用于催化合成氨（如Fe2Ti2O7、ZnO、SrTiO3、MoxNiyCdS等），然而这些催化剂的催化氧化水的活性较弱，反应中需要醇等额外的电子供体。BiOBr在可见光下（λ > 400 nm）即可催化合成氨的反应，但效率较低，生成氨的产率也不够理想，除此之外，催化剂容易氧化稳定性较差。TiO2同样被报道具有催化活性，但需借助贵金属（如Pt、Ru、Rh、Pd）来提高催化活性，这一定程度上限制了该方法的广泛应用。

 

N2还原的决速步是N≡N三键的断裂，N≡N具有极高的解离能（941 kJ•mol-1），实现N≡N的断裂就需要寻找具有高效催化活性位点的催化剂。已有的文献报道了Mo、W、Fe或Ru离子可促进N≡N的断裂。最近，日本大阪大学的Yasuhiro Shiraishi教授课题组以此为出发点进行了详细研究，使用一种表面存在大量氧空位的TiO2材料在紫外光的照射下催化氮气合成氨，催化剂表面氧空位的Ti3+活性位点，具有非常强的N2还原活性。经过催化剂的筛选及条件优化，氨生成速率可高达180 μM。

 

Ti3+催化N2还原生成氨的反应途径如下图所示，Ti3+与氮气反应生成Ti4+-azo中间体，N=N随后被还原为N-N，进一步发生N-N断裂生成NH3。

 

为了高效地合成氨，作者严格控制反应条件，对催化剂、光的波长、N2的鼓气速率、温度、溶液pH等因素进行了筛选，且对其各自的重要性进行了解释。该反应的可能机理如下：首先Ti3+与N2作用，反应生成Ti4+-azo中间体b，b中Ti-OH迅速发生质子转移，生成Ti4+-azo' c。光照下c发生电子转移生成Ti3+中间体d，d与水反应释放出氧气，同时Ti3+进一步还原N=N键得到N-N键，生成中间体e。最后在光照下，e与水反应，发生N-N键断裂，并进一步发生Ti-N键断裂，生成氨并释放出Ti3+构成催化循环。

 

Yasuhiro Shiraishi教授课题组报道了一种新的光催化固氮方案，利用市售的含有大量表面氧空位的TiO2材料为催化剂（不含贵金属），紫外线照射下在纯水中催化氮气合成氨。催化剂的活性位点是表面氧空位的Ti3+物种，催化效率很高：太阳能至化学品（solar-to-chemical）能量转换效率为0.02%。若研究者能够进一步制备出表面含有丰富Ti3+活性位点的催化材料，持续提高效率，使之用于大规模的工业生产，届时将真正地造福人类，在农业、化工等领域大展宏图。